臭氧濃度檢測(cè)方法

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   濃度檢測(cè)方法大致可分為化學(xué)分析法、物理分析法、物理化學(xué)分析法三類。
1.
化學(xué)檢測(cè)法
1.1 
碘量法 
碘量法是最常用的臭氧測(cè)定方法,我國(guó)和許多國(guó)家均把此法作為測(cè)定氣體臭氧的標(biāo)準(zhǔn)方法,我國(guó)建設(shè)部發(fā)布的《臭氧發(fā)生器臭氧濃度、產(chǎn)量、電耗的測(cè)量》標(biāo)準(zhǔn) CJ/T 3028.2 — 94 中即規(guī)定使用碘量法。其原理為強(qiáng)氧化劑臭氧 O 3 )與碘化鉀( KI )水溶液反應(yīng)生成游離碘( I 2)。臭氧還原為氧氣。反應(yīng)式為: 
O3 + 2KI + H2O → O2 + I2 + 2KOH 
游離碘顯色,依在水中濃度由低至高呈淺黃至深紅色。
利用硫代硫酸鈉( NaS2O3 )標(biāo)準(zhǔn)液滴定,游離碘變?yōu)榈饣c( NaI ),反應(yīng)終點(diǎn)為完全褪色止。反應(yīng)式為: 
I2 + 2Na2S2O3→ 2NaI + NaS4 O6
兩反應(yīng)式建立起 O3反應(yīng)量與 NaS2O3消耗量的定量關(guān)系為 1molO3  2mol NaS2O3 ,則臭氧濃度 CO3計(jì)算式為: 
CO3 =40x3x1000/1000 
 mg/L  
式中:
CO3——臭氧
濃度, mg/L ; 
A Na ——
硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液用量,ml ; 
B ——
硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液濃度,mol/L  
V 0 ——臭氧
化氣體取樣體積,ml  
操作程序及方法參照標(biāo)準(zhǔn) CJ/T3028.2—94 。 
測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)型發(fā)生器濃度很方便。臭氧化氣體積用流量計(jì)計(jì)數(shù),NaS2O3濃度一般配制為 0.100mol/L ,測(cè)定精度可達(dá)± 1% 。 
測(cè)定空氣中臭氧濃度時(shí),應(yīng)用在氣采樣器抽氣定量。為保證測(cè)定精度,NaS2O3配為 0.10mol/L 。 
測(cè)定水溶臭氧濃度亦可用此公式計(jì)算,只是 V 0 代表采水量,取 1000ml NaS 2O3濃度為 0.10mol/L 。 
碘量法優(yōu)點(diǎn)為顯色直觀。不需要貴重儀器。缺點(diǎn)是易受其氧化劑如 NO、CI2等物質(zhì)的干擾,在重要檢測(cè)時(shí)應(yīng)減除其它氧化物質(zhì)的影響。 
1.2 
比色法 
比色法是根據(jù)臭氧與不同化學(xué)試劑的顯色或脫色反應(yīng)程度來確定臭氧濃度的方法。按比色手段分為人工色樣比色與光度計(jì)色 .此法多用于檢測(cè)水溶解臭氧濃度 . 
國(guó)內(nèi)檢測(cè)瓶裝水臭氧溶解濃度有使用碘化鉀、鄰聯(lián)甲胺等比色液的。其方式是利用檢測(cè)樣品顯色液管相比較,確定測(cè)樣臭氧溶解度值( 0.05~0.08mg/L  , 要求精確的,則利用分光光度計(jì)檢測(cè)。 
國(guó)外利用此法做成儀器,配制標(biāo)準(zhǔn)工具與藥品作為現(xiàn)場(chǎng)抽檢使用,很方便。如美國(guó) HACH 公司、日本荏原公司的 DPD (二己基對(duì)苯二胺)比色盤,范圍為 0.05~2mg/L 。美國(guó) HACH 公司微型比色儀,利用靛藍(lán)染料脫色反應(yīng)。在 600nm 波長(zhǎng)比色,0.05~0.75nm/L 濃度數(shù)字顯示,精度± 0.01nm/L 。受其它氧化劑干擾少。 
1.3 
檢測(cè)管 
臭氧氧化可變化試劑浸漬在載體上,作為反應(yīng)劑封裝在標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)徑的玻璃管內(nèi)做成測(cè)管,使用時(shí)將檢測(cè)管兩端切斷,把抽氣器接到檢測(cè)管出氣端吸取定量臭氧氣體,臭氧濃度與檢測(cè)管內(nèi)反應(yīng)劑柱變色長(zhǎng)度成正比,通過刻度值讀取濃度值。
德國(guó)、日本和我國(guó)都生產(chǎn)臭氧檢測(cè)管,濃度范圍分為高( 1000ppm )、中( 10ppm )、低( 3ppm )三種,用于檢測(cè)空氣臭氧濃度,適于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用,使用簡(jiǎn)便,但精度低(為± 15% )。 
2.
物理方法 
物理方法分析臭氧現(xiàn)在在國(guó)際上最流行的是紫外線吸收法。它是利用臭氧對(duì) 254nm 波長(zhǎng)的紫外線特征吸收的特性,依據(jù)比爾郎伯( Beer-Lambert )定律制造出的分析儀器,只要選擇合適長(zhǎng)度的吸收池,就可以檢測(cè) 0.002mg/m3~5%  vol )濃度的臭氧。其線形在 4~5 個(gè)數(shù)量級(jí)內(nèi)都很好。該法已被我國(guó)作為環(huán)境空氣中測(cè)定臭氧的標(biāo)準(zhǔn)方法( GB1/T1154348 )。 
紫外線吸收法不但可以適用于檢測(cè)氣體中臭氧濃度,也可以檢測(cè)水中溶存的臭氧濃度。
紫外線吸收法的儀器在美國(guó)、的國(guó)、瑞士、日本都有產(chǎn)品。我國(guó)北京分析儀器廠于 1985 年引進(jìn)了美國(guó)莫尼特( MONITOR LABS)公司的 ML-8810 型紫外吸收式臭氧分析器,用于環(huán)境檢測(cè), 1992 年以后又陸續(xù)擴(kuò)展量程到 100ppm 、 1000ppm 。北京超能自控實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究所在 1999 年開發(fā)了 ZX-01 系列紫外線吸收式臭氧分析器,其測(cè)量范圍從 0~10ppm (用于環(huán)境檢測(cè))、0~100ppm 、 0~1000ppm 、 0~10000ppm  0~25000ppm 。 
2.1 
紫外線吸收法原理

輻射被某種氣體或液體吸收是受朗伯 - 比爾( Lambert Beer )定律控制的: 
I = I o e – klc 
式中 I o —— 入射光束的強(qiáng)度; 
I—— 
光束穿透樣品(氣體或液體)后的強(qiáng)度;
l—— 
通過樣品光程的長(zhǎng)度;
c—— 
樣品內(nèi)吸收物質(zhì)的濃度;
k—— 
吸收物質(zhì)對(duì)該光線波長(zhǎng)的比吸收系數(shù)。
此種檢測(cè)需要對(duì)物質(zhì)在已知波長(zhǎng)下 k 值的精確了解。 
2.2 臭氧
檢測(cè) 
臭氧
吸收短波紫外區(qū)( 200~300nm )哈特雷波段紫外光,在 253.7nm 處具有最大吸收(圖)。在此波長(zhǎng),吸收系數(shù)值的范圍照射到光線接收器上,一部分輻射光線被分光鏡折射到參比檢測(cè)用的另一光線接收器上,光強(qiáng)用一可變光欄調(diào)節(jié)到同一水平。兩只光線接受器接在橋式電路內(nèi),測(cè)皿吸收的光引起橋式電路的不平衡,一只伺服電機(jī)供恢復(fù)平衡用,其校正動(dòng)作范圍與光吸收相符。該儀器內(nèi)裝有自動(dòng)零點(diǎn)補(bǔ)償。當(dāng)測(cè)量空氣中臭氧時(shí),通過一只電磁閥將惰性氣引入測(cè)皿,當(dāng)檢測(cè)水中臭氧時(shí),將標(biāo)準(zhǔn)溶液注入測(cè)皿。

3. 
物理化學(xué)方法 
3.1 
靛藍(lán)二磺酸鈉(簡(jiǎn)稱 IDS )分光光度法 
其原理是含臭氧的氣體在有多孔玻板的吸收管中通過蘭色的 IDS 溶液,生成的溶液用分光廣度計(jì)在 610nm 處測(cè)量,通過計(jì)算得出臭氧濃度。這種方法操作比較復(fù)雜,用于檢測(cè)環(huán)境中臭氧濃度或作為基準(zhǔn)用來標(biāo)定物理方法儀器(低濃度)。 
IDS 
法也被定為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)用來測(cè)定環(huán)境中的臭氧濃度( GB/T15437 )。
3.2 
化學(xué)發(fā)光法 
該法是利用臺(tái)過量的乙烯(或 NO)與臭氧發(fā)生化學(xué)發(fā)光,用光電倍增管接受發(fā)光光強(qiáng)來計(jì)算出臭氧的濃度。此法在上世紀(jì)七、八十年代很盛行,曾經(jīng)被美國(guó) ERP 列為環(huán)境檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法之一?,F(xiàn)已被紫外法所取代。 
4.
水中臭氧檢測(cè)方法 
測(cè)量水中溶存臭氧濃度除了用碘量法和紫外線吸收法之外,近年來國(guó)際上普遍采用了一種稱之為膜電極的電化學(xué)方法,它是用一個(gè)帶有可更換的能滲透臭氧的半透膜的探頭和微處理器組成。測(cè)量時(shí)將探頭敏感部分置于臭氧水中,在陰陽(yáng)極之間加一固定極化電壓,溶存的臭氧透過半透膜到達(dá)陰極表面并被還原,產(chǎn)生與臭氧濃度成正比的擴(kuò)散電流,擴(kuò)散電流大小可用下式表示:
I=KC 
式中: I —擴(kuò)散電流(A 
K —
常數(shù)
C — O3
濃度( mg/L  
國(guó)外在對(duì)各種半透膜材料、電極材料、電解質(zhì)以及外加電壓電位的研究后,制造出一種電流的穩(wěn)態(tài)電壓的膜電極,線形和再現(xiàn)性都很好。膜電極法抗干擾能力強(qiáng)、靈敏度高、量程廣、可用于在線分析和控制。國(guó)際上有越來越廣泛地使用膜電極法分析水中臭氧濃度的趨勢(shì)。美國(guó)的 ATI 公司, ROSEMOUNT 公司和瑞士的 ROS 公司都有膜電極罰臭氧分析儀。 
5.臭氧
濃度單位 
近年來我國(guó)臭氧產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速,產(chǎn)品種類繁多,有些產(chǎn)品表達(dá)濃度的單位使用混亂,容易被人誤解。
5.1 
氣體中臭氧濃度表示方法 
一種是以單位體積內(nèi)所含臭氧的質(zhì)量數(shù)表示,常用的單位有 mg/L 、mg/m3 、 μg/m3簡(jiǎn)稱質(zhì)量濃度,它們的關(guān)系是:1mg/L=103mg/m3 =106μg/m3 
我國(guó)各種標(biāo)準(zhǔn)均采用質(zhì)量濃度。
另一種用 ppm  ppb 作為濃度單位,稱為體積濃度。 ppm  parts per million )單位是指在 100 萬氣體體積中含有臭氧的體積數(shù),在美國(guó)、日本等國(guó)家習(xí)慣使用體積濃度。1ppm = 103ppb 
但是ppbparts per million)的含義不明確。在美國(guó)和法國(guó),“ billion ”的意義為十億( 10-9 ), ppb 意味著十億分之一( 10 -9 );而在英國(guó)和德國(guó),“ billion ”為萬億( 10-12 ), ppb 意味著萬億分之一( 10 -12 )。因此,這是一種容易混淆的表達(dá)方式。國(guó)際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)與 1971  7 月作出不宜采用的決定。 
在我國(guó) ppb一般指 10-9 。 
也有用體積百分比%vol)和 pphm 來表示體積濃度的,它們的關(guān)系式是 
1%
vol=104ppm =106pphm =107ppb 
兩種單位可用下面公式換算:
 ppm  =40x/3x ?Amg/m3)或A=3x/40x?X 
式中:A —— mg/m3表示的臭氧濃度 
X ——
 ppm 表示的臭氧濃度 
M ——
氣體的摩爾量(臭氧 48  
22.4 ——NPT
(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),273K ,101.3kPa ,即 0 ℃,760mmHg)的氣體摩爾體積 
例如,大氣中的臭氧含量為 1ppm ,則用 mg/m3 表示。 
A= 40x/3x?X =40x/3x =2.14 
 mg/m3 )。 
在美國(guó)、日本和國(guó)際全球檢測(cè)系統(tǒng)內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指 298K  25 ℃)和 101.3kPa760mmHg)這時(shí)的氣體體積為 24.45L/mol,這樣 
1ppm = 1.963mg/m3 
。
還有一種用重量百分比來表示臭氧的濃度。一般用% wt )表示,% wt )的含義是:臭氧的質(zhì)量 / 含有臭氧氣體的質(zhì)量× 100% 。 
這樣,在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下
1ppm = 2.14mg/m3 = 1.66 × 10 -4 %
 wt  
1% 
 wt )(空氣中) = 12.93g/m3 = 6042ppm 
1% 
 wt )(氧氣中) =14.3g/m3 = 6682ppm 
空氣密度為 1293g/m3,氧氣密度為 1430g/m3。 
5.2 
表示水中溶存臭氧的單位有 mg/l 、 g/m3  ppm  wt  
mg/L ——
其含義是臭氧的質(zhì)量( mg 含有臭氧水的容積( m3  
g/m3——
臭氧的質(zhì)量( mg  / 含有臭氧水的容積( m3  
ppm ——
臭氧的質(zhì)量 / 含有臭氧水的質(zhì)量×106 
1mf/l = 1g/m3= 1ppm 
6.臭氧
檢測(cè)中應(yīng)注意事項(xiàng) 
6.1 
采樣管材料應(yīng)選用抗強(qiáng)氧化的材料,如玻璃、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯;不銹鋼材料也盡量少用,以減少采樣管中臭氧損耗。
6.2 
采樣管應(yīng)盡量短,測(cè)量低濃度時(shí)一般不要超過 2m 。 
6.3 
從采樣管到檢測(cè)儀器,不要漏氣,否則測(cè)量值偏低。
6.4 
檢測(cè)較低濃度(如檢測(cè)環(huán)境)臭氧時(shí),新的聚四氟乙烯管也要充分的進(jìn)行“臭氧,即通過含較高濃度臭氧的氣體來穩(wěn)定采樣管內(nèi)壁。日本荏原公司認(rèn)為要 20min 以上才能穩(wěn)定,而美國(guó)莫尼特公司要求數(shù)小時(shí)。 
6.5 
采樣管要定時(shí)清洗、吹干。不清潔的采樣管會(huì)使測(cè)量值偏低很多。
6.6 臭氧
分析儀要定時(shí)進(jìn)行標(biāo)定,以保證測(cè)量數(shù)據(jù)可靠。